2014년 8월 미국 이리호(Lake Erie)에서 계절성 유해 조류 증식(HABs; harmful algal blooms)이 극심하게 발생했으며, 이러한 HABs는 오하이오 주 톨레도 지역 수계를 오염시켰다. 이 오염은 이용할 수 있는 음용수가 없어서, 1백만에 이르는 거주민의 약 절반을 떠나게 만들었다. 그러나 당시 몇몇 연구진이 독성 HABs 일부를 수거했으며, 아르곤 가스 존재 하에 700~1000°C의 온도로 독성 HABs를 가열하여 경질 탄소(hard carbon)로 전환시킬 수 있었다. 이러한 경질 탄소가 나트륨 이온 배터리(sodium-ion batteries; Na-ion batteries)에 사용될 수 있는 고용량, 저비용의 전극으로 활용 가능하다는 것을 보여 주었다.
웨인 주립대학(Wayne State University) 소속 환경공학자인 Da Deng 박사가 주도하는 연구진은 전기화학적 에너지 저장을 위한 HABs의 이용과 관련된 연구의 결과를 Environmental Science & Technology에 발표했다.
소위 녹조류(blue-green algae)라고 불리는 시아노박테리아(cyanobacteria)로 유발되는 유해한 조류의 증식은 인간, 가축 및 야생 생물 등을 심각하게 위협하고, 질병을 유발할 뿐 아니라 때로는 죽음에 이르게 한다고 Deng은 밝혔다. 2014년 이리호에서 HABs로 인해 발생했던 톨레도 물 위기는 강력하고 파괴적인 영향의 생생한 사례이다. HABs를 완화시키는 기존 기술은 소극적인 기술로 간주되고 있으며, 일부 한계를 가지고 있다. 만약 대체 기술이 HABs를 기능성 고부가 가치의 제품으로 전환하는 기술로 개발될 수 있다면, 이러한 기술은 우리 사회와 환경에 상당하고 폭넓은 영향을 끼칠 것이라고 Deng은 밝혔다.
Deng은 이러한 고부가가치 제품이 현재 우세하게 사용되고 있는 리튬 이온 배터리를 대체할 가능성이 있는 나트륨 이온 배터리를 위한 전극으로 사용될 수 있다고 설명했다.
연구진은 톨레도 인근 이리호에서 수거한 HABs를 나트륨 이온 배터리를 위한 고성능 전극으로 전환시킬 수 있다는 사실을 증명했다고 Deng은 밝혔다. 연구진은 이 방법을 쓰레기를 보물로 바꾸는 접근(trash-to-treasure)이라고 명명했다. 이 기술은 환경 위협을 극복하기 위하여 HABs를 완화시키는 데 유망한 기술이 될 수 있으며, 나트륨 이온 배터리에서 가역적인 나트륨 저장을 위한 녹색 전극을 제공할 수 있다.
나트륨 이온 배터리 기술은 리튬 이온 배터리 기술과 비교하면, 아직까지 초보적인 수준의 기술이라고 Deng은 설명했다. 나트륨 이온 배터리를 개발하는 데 있어서 난제 중 하나는 신뢰할 수 있는 전극 재료를 찾는 것이다. 그래파이트가 종종 리튬 이온 배터리의 전극에 사용되고 있는 한편, 크기가 보다 더 큰 나트륨 이온은 더 작은 리튬 이온이 그래파이트 구조에 맞는 것처럼 잘 맞지 않는다. 대신 나트륨 이온은 경질 탄소에 더 잘 맞고, 그래파이트보다 더 높은 무질서도를 갖게 되어 더 큰 나트륨 이온에 저장될 수 있는 더 많은 수의 거대한 결함과 공극을 함유한다는 장점을 가진다.
경질 탄소는 대부분이 석유로부터 유래되는 한편, 바이오매스로부터 만들어질 수 있다. 이 연구는 HABs, 특히 녹조류가 나트륨 이온 배터리를 위하여 직접적으로 탄소로 전환될 수 있다는 것을 처음으로 보여 주었다. HABs는 빠르게 성장하고 토양 또는 토지를 필요로 하지 않는다는 장점을 가지고 있다. 그리고 이 연구에서 연구진이 보여 주었던 것처럼, HABs는 부가적인 공정 또는 정화를 필요로 하지 않고 단순한 열처리(heat treatment)로 용이하게 경질 탄소로 전환될 수 있다.
조류를 가열한 후, 연구진은 조류에서 유래한 경질 탄소 80%와 전도성을 강화시키기 위하여 카본 블랙(carbon black) 10%, 바인더 10% 등을 혼합한 혼합물로부터 전극을 만들었다. 이 슬러리를 밤새 건조시킨 후 상대 전극(counter electrode)으로 나트륨 포일(sodium foil)과 코인 전지(coin cells)에 조립했다. 테스트는 전극이 440 mAh/g에 이르는 높은 용량을 가지지만, 첫 번째 주기 후 비가역적인 용량 소실을 겪는다는 것을 보여 주었다. 따라서 용량은 약 230mAh/g으로 감소됐다. 이후 전극은 두 번째 주기 이후로 우수한 용량 보유를 기록했다. 또 연구진은 용량과 안정성을 포함한 일부 성능 계수(performance factor)가 조류가 가열된 온도에 따라 좌우된다는 것을 발견했다. 이러한 발견을 통하여 연구진은 미래에 성능을 개선할 수 있는 방법을 찾아낼 수 있을 것이다.
연구진의 미래 연구는 나트륨 이온 배터리에서 HAB 유래 탄소의 전기화학적 성능을 최적화하는데 초점을 맞추게 될 것이라고 Deng은 밝혔다. 연구진은 나트륨 이온 배터리에서 첫 번째 주기의 비가역 용량 소실(irreversible capacity loss) 문제를 해결하는데 주력할 것이다. 또 연구진은 HABs를 대규모로 수확하는 방법을 개발하고, 생태계에 대한 HABs의 영향을 연구하는데 관심을 가지고 있다고 Deng은 밝혔다.
그림1> 미국 이리호에서 2014년 8월 9일 수거된 조류에 대한 조류 증식 지점(GPS: 41°42′16.1′′N, 83°28′30.0′′W)을 보여 주는 사진. 삽입된 사진은 건조된 HABs의 광학 이미지(왼쪽)와 가열 처리된 후 광학 이미지(오른쪽)
Scientists convert harmful algal blooms into high-performance battery electrodes
Last August, the seasonal harmful algal blooms (HABs) in Lake Erie grew so extreme that they poisoned the water system in Toledo, Ohio, leaving nearly half a million residents without drinking water. But a few researchers at the time collected some of the toxic HABs, and have now shown that, by heating them at temperatures of 700-1000 °C in argon gas, the HABs can be converted into a material called "hard carbon" that can be used as high-capacity, low-cost electrodes for sodium-ion (Na-ion) batteries.
The researchers, led by environmental engineer Dr. Da Deng at Wayne State University in Detroit, have published a paper on using HABs for electrochemical energy storage in a recent issue of Environmental Science & Technology.
"Harmful algal blooms, caused by cyanobacteria (or so called 'blue-green algae'), severely threaten humans, livestock, and wildlife, leading to illness and sometimes even death," Deng told Phys.org. "The Toledo water crisis in 2014 caused by HABs in Lake Erie is a vivid example of their powerful and destructive impact. The existing technologies to mitigate HABs are considered a 'passive' technology and have certain limitations. It would significantly and broadly impact our society and environment if alternative technologies could be developed to convert the HABs into functional high-value products."
As Deng explained, one such high-value product may be electrodes for Na-ion batteries, which have the potential to replace the dominantly used lithium-ion (Li-ion) batteries.
"We demonstrated the conversion of HABs, freshly collected from Lake Erie near Toledo, into high-performance electrodes for Na-ion batteries," he said. "We call it a 'trash-to-treasure' approach. This technology could be promising for mitigating HABs to overcome their environmental threats and providing 'green' electrodes for reversible sodium storage in Na-ion batteries."
As Deng explained, Na-ion battery technology is still in its infancy compared to Li-ion batteries. One of the challenges in developing Na-ion batteries is to find a reliable electrode material. While graphite is often used in the electrodes of Li-ion batteries, the larger Na ions do not fit as well into the graphite structure as the smaller Li ions do. Instead, Na ions fit better into hard carbon, which is more disordered than graphite and contains a greater number of large defects and voids that can store the larger Na ions.
While hard carbon is most often derived from petroleum, it can also be made from biomass. This study is the first time that HABs (specifically blue-green algae) have been directly converted into carbon for Na-ion batteries. HABs have advantages in that they grow quickly and don't require land or soil. And as the researchers showed here, HABs can easily be converted into hard carbon by simple heat treatment, without the need for purification or other additional processes.
After heating the algae, the researchers made the electrodes out of a mixture of 80% hard carbon derived from algae, 10% carbon black (to enhance conductivity) and 10% binder. After drying this slurry overnight, they assembled it into coin cells with sodium foil as the counter electrode. Tests showed that the electrodes start out with a high capacity of up to 440 mAh/g, but suffer from an irreversible capacity loss after the first cycle, bringing the capacity down to about 230 mAh/g. The electrodes then have good capacity retention from the second cycle onward. The researchers also found that some performance factors, including capacity and stability, depend on the temperature at which the algae was heated, which points to a way to improve their performance in the future.
"Our future research will focus on the optimization of electrochemical performance of HAB-derived carbon in Na-ion batteries," Deng said. "We will try to address the issue of first-cycle irreversible capacity loss in Na-ion batteries. We are also interested in developing methods for the large-scale harvesting of HABs and studying their implications on the ecosystem."
Overall, the researchers explain that this "trash to treasure" conversion process addresses two problems at once: mitigating the HAB problem in freshwater lakes, and providing a useful electrode material for Na-ion batteries, which have a large potential cost advantage over Li-ion batteries. To illustrate, the researchers note that Li-ion batteries cost about $410 per kilowatt-hour (kWh) in 2014, whereas the average retail price of electricity in the US is about 10 cents per kWh. Because sodium is much more abundant than lithium, Na-ion batteries are expected to greatly decrease this cost in the future.
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